鋁合金上電鍍鉻及其硬度特性的研究
摘 要
由于鍍鉻層具有優(yōu)良的耐磨、耐蝕性及高硬度等性能，因而得到廣泛的應(yīng)用。本論文采用二次浸鋅法在鋁合金上鍍鉻，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)法研究了鍍液組成(鉻酐、硫酸濃度)、鍍鉻工藝條件(溫度、電流密度)對(duì)鍍層硬度和光亮性的影響，確定了獲得高硬度、光亮性好的鍍鉻層的工藝條件和鍍液組成為：CrO3，2409／L，H2SO4．59／L，T 60"C，Dk 50A／dm2。論文還考察了三價(jià)鉻離子對(duì)鍍鉻層硬度的影響。
CH型添加劑是一種不含F(xiàn)'和稀土離子的新型鍍鉻添加劑，本論文通過(guò)質(zhì)量庫(kù)侖計(jì)、遠(yuǎn)近陰極、直角陰極、霍爾檀實(shí)驗(yàn)及陰極極化曲線測(cè)試，考察了CH型添加劑對(duì)鍍鉻溶液及鍍層性能的影響。測(cè)試結(jié)果表明，CH型添加劑可提高。
普通鍍鉻溶液的陰極電流效率、鍍液覆蓋能力得到改善、鍍層光亮區(qū)間增大，同時(shí)，鍍鉻層的硬度及耐蝕性能提高。由于六價(jià)鉻鍍鉻造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且能導(dǎo)致肺癌及其它疾病。本論文研究了非晶態(tài)Ni．W、Cr．C鍍層作為代鉻鍍層的可行性。／實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)熱處理后的Ni-w非晶態(tài)鍍層，其硬度最高達(dá)1189Hv，超進(jìn)普通硬鉻鍍層，非晶態(tài)Ni-W鍍層耐蝕性能優(yōu)于普通鍍鉻層；經(jīng)熱處理后的Cr-C鍍層的硬度最高達(dá)1520HV，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于硬鉻鍍層，非晶態(tài)Cr-C鍍層的耐蝕性、耐磨性優(yōu)于普通鉻鍍層。因此，非晶態(tài)Ni-W、Cr-C鍍層完全可以替代硬鉻鍍層。
關(guān)鍵詞： 鋁合金 鍍鉻 硬度 添加劑 正交實(shí)驗(yàn) 非晶態(tài)合金
第一章 前言
1．1鋁合金上電鍍硬鉻
1．1．1鋁合金上電鍍
鋁是一種銀白色的金屬，在地殼中的含量?jī)H次于氧和硅，是含量最豐富的元素之一。鋁及其合金具有比強(qiáng)度高、導(dǎo)熱和導(dǎo)電性好、反光性強(qiáng)、色澤美觀、無(wú)磁性、耐蝕性好以及塑性和成型性好、無(wú)低溫脆性等優(yōu)點(diǎn)，是一種綜合性能優(yōu)良的有色金屬材料。
鋁作為化學(xué)元素由弗勒和奧斯特于1825年發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)一百多年的發(fā)展，鋁及其合金廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。大到航空、建筑和汽車等重工業(yè)；小到食品業(yè)、包裝業(yè)、炊事用具等都能見到鋁合金的身影。例如，飛機(jī)機(jī)身、長(zhǎng)距離輸送電以及建造支撐架空電纜網(wǎng)所需的塔架都是由質(zhì)量輕的導(dǎo)電金屬一鋁及其合金制成的：更常見的飲料、罐頭的包裝也能看到鋁族的身影。近年來(lái)，鋁建筑材料(如鋁合金門窗、櫥柜等)及其它裝飾材料需求增加，促進(jìn)了鋁及其合金的發(fā)展?？梢?。雖經(jīng)歷了一個(gè)多世紀(jì)，鋁及其合金材料仍能隨著科技的進(jìn)步和我國(guó)的工業(yè)現(xiàn)代化不斷發(fā)展，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。
鋁的電極電位較低(φ=-1.66V)，在酸性介質(zhì)中，當(dāng)與比它活潑的金屬相 接觸時(shí)，鋁會(huì)作為陽(yáng)極而被腐蝕。同時(shí)由于鋁合金表面還存在著由雜質(zhì)構(gòu)成的陰極相，在潮濕的氣氛中也易發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)．形成點(diǎn)蝕。這樣就破壞了鋁表面的美觀，也降低了它的使用壽命。鋁在大氣中雖能生成一層自然氧化膜，但這種氧化膜極薄，厚度僅有幾十埃到幾百埃，不能防止惡劣環(huán)境下的腐蝕；同時(shí)，鋁及其合金表面硬度低、機(jī)械強(qiáng)度及耐磨性較差也不能防止摩擦而造成的破壞，所以直接用鋁代替鋼、銅尚不能滿足生產(chǎn)需求。經(jīng)過(guò)表面處理，可以提高其表面導(dǎo)電性能、釬焊性能、抗蝕性能、光學(xué)性能、表面強(qiáng)度、耐磨性及裝飾效果等，還可以延長(zhǎng)其壽命，達(dá)到以鋁代替銅、銀從而減輕產(chǎn)品重量、降低成本，因而有著重要的實(shí)際意義。
鋁及其合金的表面處理方法主要有：鋁氧化、著色和電鍍?nèi)N。
鋁氧化是指為提高鋁及其合金的抗蝕性，采用人工的方法(化學(xué)氧化和電化學(xué)氧化)在鋁及其合金表面獲得厚而致密的氧化膜?；瘜W(xué)氧化膜厚約為0.5～4μm，具有一定的抗蝕能力，適合做油漆底層或用于鉚釘、墊片等小零件的生產(chǎn)。電化學(xué)氧化又稱陽(yáng)極氧化，是指將鋁及其合金在適當(dāng)?shù)碾娊庖褐凶鳛殛?yáng)極進(jìn)行通電處理。這樣可獲得厚度達(dá)到幾百微米的氧化膜，其耐蝕性、電絕緣性和裝飾性能都有明顯的改善和提高，工業(yè)上常用于防護(hù)一裝飾層、耐磨層和電鍍底層等。
著色是指在陽(yáng)極氧化后得到的新鮮氧化膜上進(jìn)行著色處理。這樣既美化了氧化膜的外觀，又可提高抗蝕性能。著色的主要方法包括：有機(jī)染料著色、無(wú)機(jī)顏料著色和電鍍著色等。
鋁及其合金上電鍍比以上兩種表面處理方法更有優(yōu)勢(shì)，它可以通過(guò)電沉積作用達(dá)到以鋁代替某些金屬的功效，在生產(chǎn)實(shí)踐中得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。
鋁及其合金的電鍍應(yīng)用，主要有以下幾個(gè)方面：
(1)提高耐蝕性能：采用鍍鋅、鉻或錫合金等金屬鍍層；
(2)增強(qiáng)導(dǎo)電性能：采用鍍銅、銀或金等金屬鍍層；
(3)提高表面硬度和耐磨性：采用鍍硬鉻、松孔鉻或鎳等金屬鍍層；
(4)改善焊接性能：采用鍍錫、銅、錫鉛合金或鎳等金屬鍍層；
(5)提高反光率：采用鍍銀、鉻等金屬鍍層；
(6)提高制品與橡膠的結(jié)合強(qiáng)度：采用鍍黃銅鍍層；
(7)提高裝飾性能：采用鍍銅／鎳／鉻組合鍍層或防護(hù)—裝飾性鉻等。
其中，電鍍鉻應(yīng)用更為廣泛。電鍍鉻可分為裝飾鍍鉻和鍍硬鉻兩種。硬鉻鍍層又稱為耐磨鉻鍍層，其硬度可超過(guò)最硬的淬火鋼。因此軸類、切削工具或汽車汽缸內(nèi)壁都在制件表面鍍一層硬鉻，以提高其耐磨性；被磨損的零件也可用電鍍硬鉻鍍層進(jìn)行修復(fù)。鍍鉻層熱穩(wěn)定性很好，在500℃以下，鍍鉻層能保持其外觀光澤。除此之外，鍍鉻層有強(qiáng)的鈍化性能力哺1，使鍍件呈現(xiàn)貴金屬特性，如在潮濕環(huán)境中不發(fā)生腐蝕，不與硫酸、磷酸、氫氟酸及堿類發(fā)生反應(yīng)等。
1.1.2鋁合金電鍍預(yù)處理工藝
在鋁及其合金表面上進(jìn)行電鍍，并不象在鋼鐵件或銅制品上那樣容易，這是因?yàn)椋?/span>
(1)鋁是一種化學(xué)性質(zhì)比較活潑的金屬，與氧的親合力很強(qiáng)，在大氣中其表面極易被氧化，生成一層很薄而且致密的氧化膜。甚至剛剛除去氧化膜的新鮮表面上，又會(huì)迅速生成新的氧化膜，嚴(yán)重影響了鍍層與金屬基體的結(jié)合力。
(2)鋁及其合金與Cu、Ni、Cr等金屬鍍層的熱膨脹系數(shù)相差較大，即使能獲得均勻細(xì)致的鍍層，當(dāng)環(huán)境溫度發(fā)生變化或在摩擦過(guò)程中，由于基體與鍍層的膨脹系數(shù)不一樣，也容易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力而使鍍層被破壞甚至脫落：
(3)鋁的電極電位很負(fù)(φ = -1,66V)，在電解液中易先失去電子，能夠與多種金屬離子發(fā)生置換反應(yīng)，而使其他金屬在鋁制品表面形成接觸鍍層。這種接觸鍍層疏松粗糙，與基體的結(jié)合力差，也將影晌鍍層與基體的結(jié)合強(qiáng)度；
(4)鑄鋁件存在較多的砂眼和氣孔，在電鍍過(guò)程中，這些砂眼和氣孔里會(huì)殘留少量的鍍液和氫氣，容易造成鍍層起鼓或引起氫脆，導(dǎo)致鍍層與基體金屬的結(jié)合力變差；
(5)鋁是兩性金屬，在酸性和堿性溶液中均不穩(wěn)定，往往使電鍍過(guò)程中的反應(yīng)復(fù)雜化。
以上這些因素都給鋁上電鍍帶來(lái)了很大的困難。由此可見，要在鋁及其合金制品上得到良好的電鍍層，最關(guān)鍵的是解決好鍍層的結(jié)合力問(wèn)題，而結(jié)合力的好壞取決于鍍前處理的質(zhì)量。因此對(duì)鋁及其合金上電鍍來(lái)說(shuō)，電鍍前處理工藝是十分重要的，解決好這一問(wèn)題，就可能得到良好的電鍍層。
目前有關(guān)在鋁及其合金上進(jìn)行電鍍的特殊預(yù)處理工藝，主要有以下幾種
(1)除去自然氧化膜，并防止電鍍前表面再次形成自然氧化膜(如二次浸鋅法、浸鋅鎳合金、化學(xué)鍍鎳等)；
(2)形成能提高鍍層附著力的、特殊結(jié)構(gòu)的人工氧化膜(如磷酸陽(yáng)極氧化膜、硫酸／草酸陽(yáng)極氧化膜等)，然后使金屬透過(guò)膜層的孔隙沉積；
(3)配合適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，在特殊槽液中直接電鍍，零件在槽液中不發(fā)生置換反應(yīng)，鍍層也有良好的附著力。目前最常用的前處理方法包括二次浸鋅法、陽(yáng)極氧化法和鹽酸浸蝕法。
二次浸鋅法是指將零件浸入強(qiáng)堿性的鋅酸鹽溶液中，在清除零件表面自然氧化膜的同時(shí)，置換出一薄層致密且附著力良好的鋅層。它既能防止鋁及其合金的氧化，又可在其表面沉積金屬。通常第一次浸鋅層粗糙、疏松、附著力不好，應(yīng)將其在硝酸溶液中溶解后，再進(jìn)行第二次浸鋅，這樣所獲得的浸鋅層非常致密、均勻，且與基體的結(jié)合力良好。目前，這種前處理方法已經(jīng)廣泛用于鋁及其合金上電鍍。
陽(yáng)極氧化法是指將鋁及其合金在酸性溶液(如硫酸、鉻酸、草酸、磷酸等)中進(jìn)行陽(yáng)極氧化，在其表面形成～層微孔互相平行、孔型規(guī)整、排列有序、孔徑為納米級(jí)的鋁陽(yáng)極氧化膜，然后在這層氧化膜上進(jìn)行電鍍。但適合于作電鍍底層的陽(yáng)極氧化工藝較少，主要集中于磷酸或混酸(含磷酸)陽(yáng)極氧化。陽(yáng)極氧化法工藝較二次浸鋅法工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，結(jié)合力也好，但必需嚴(yán)格控制電解液溫度、陽(yáng)極氧化電流等操作條件，否則會(huì)嚴(yán)重影響鍍層的外觀及結(jié)合力。另外，陽(yáng)極氧化工藝適用范圍窄，如天津第一電鍍廠采用的德國(guó)專利混酸陽(yáng)極氧化工藝，只適合于一種特殊的含硅量很高的鋁合金，而對(duì)其它鋁合金均不適用。
鹽酸浸蝕法是近年來(lái)新發(fā)展的一種前處理工藝，可以在鋁合金上直接電鍍。鹽酸浸蝕法的難點(diǎn)在于控制鹽酸對(duì)鋁合金表面的腐蝕程度，表面腐蝕過(guò)度，會(huì)影響零件幾何尺寸及鍍層外觀；表面腐蝕不足，則會(huì)嚴(yán)重影響鍍層與基體間的結(jié)合力。姚素薇等人通過(guò)選擇合適的緩蝕劑及適當(dāng)?shù)墓に嚄l件，獲得了外觀及結(jié)合力良好的鍍鉻層。鹽酸浸蝕法工藝簡(jiǎn)單，操作方便，成本低廉，適于工業(yè)生產(chǎn)。該工藝的難點(diǎn)在于緩蝕劑的選擇，只有選擇出合適的緩蝕劑，鹽酸浸蝕法才可得到更為廣泛的應(yīng)用。
1.2鍍鉻添加劑及研究現(xiàn)狀
電鍍鉻自1923年引入電鍍工業(yè)以來(lái)，鍍鉻層一直被廣泛應(yīng)用，主要是由于它具有許多優(yōu)點(diǎn)，如化學(xué)穩(wěn)定性高、裝飾性好、耐磨性強(qiáng)等。但是與其它常用鍍層相比，鍍層是最難獲得的，因?yàn)殄冦t液存在許多缺點(diǎn)：
(1)電流效率低。普通鍍鉻液的電流效率約為8％～16％；
(2)均鍍能力和深鍍能力差：
(3)獲得合格鍍層使用的電流密度大，操作溫度高，槽電壓高；
(4)電解液具有極強(qiáng)的腐蝕性，而且鍍液易形成鉻霧危及工作者和實(shí)驗(yàn)人員的身體健康。
為了克服這些缺點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外從事電鍍研究和工作的人員對(duì)鍍鉻工藝進(jìn)行了改進(jìn)。采用的方法是在鍍液中加入適量的添加劑改善鍍鉻溶液的性能。鍍鉻溶液添加劑可歸納為以下幾類。
(1)無(wú)機(jī)陰離子型添加劑(如SO42-。、F-、SiFe62--、SeO32-、B032-、CIO4-、BrO3、IO3-等)；
(2)有機(jī)陰離子型添加劑(如羧酸、磺酸等)；
(3)稀土陽(yáng)離子型添加劑(如La3+、Ce3+、ce4+、Nd3+、Pr3+)；
(4)非稀土陽(yáng)離子型添加劑(如Sr2+、Mg2+等)。
1.2.1無(wú)機(jī)陰離子添加劑
最早被使用的無(wú)機(jī)陰離子添加劑是SO42-和F-。研究表明：SO42-一在鉻酸溶液中以絡(luò)合和自由離子兩種形式存在。根據(jù)萊依涅爾的解釋，SO42-與Cr3+形成綠色的[Cr4O（SO4）4（H2O）4]2+，該離子能破壞陰極表面形成的堿式鉻酸鉻膠體膜，促成高價(jià)鉻放電。
F -的作用與SO42-。類似，不同點(diǎn)是：F-的鍍液電流效率較高，鍍層硬度大，均鍍和深度能力較好。從這些方面看．含F(xiàn) -的鍍液較含SO42-的鍍液性能好。但是，由于含F(xiàn) -的鍍液在低電流密度區(qū)對(duì)基體腐蝕嚴(yán)重，使鍍液中金屬雜質(zhì)離子增多，而這種鍍液對(duì)金屬雜質(zhì)又很敏感，尤其是常見的鐵離子，因而含F(xiàn) -的鍍液到目前為止尚未廣泛應(yīng)用。
BF4-，SiF62-，ZrF62-"等含氟絡(luò)合物的作用與F。相同，只是這些離子的作用較為緩和。
另一類無(wú)機(jī)陰離子有SeO32-，TeO32-。這類添加劑在鍍液中的用量很少，一般為每升幾毫升到三十毫升。加入的目的是為了獲得微裂紋鉻。
硼酸可以在鍍液中使用，其用量在5g/L以上直至飽和。研究表明：在鍍液中含硼酸較少時(shí)，對(duì)鍍液會(huì)造成不良的影響，在濃度約為0.5g/L時(shí)，這種影響最大。當(dāng)硼酸含量達(dá)到5g/L時(shí)，這種有害的影響消除了，同時(shí)，硼酸的加入可以增加鍍層的光亮性。
美國(guó)、印度等國(guó)的電鍍工作者還使用了HClO3、ClO3-、BrO3-、IO3-等。其用量為每升幾克到十克。加入這些添加劑后，可在高電流密度下獲得鉻鍍層，電流效率較高，但鍍層的結(jié)合力差，而且在高溫時(shí)得到的鍍層是無(wú)光的，低溫時(shí)得到的鍍層是半光亮的。
有關(guān)Se032-，BO32-，鹵素等的作用機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。
1.2.2有機(jī)陰離子添加劑
有機(jī)陰離子添加劑一般是酸或者是能在鉻酸中轉(zhuǎn)化為酸的物質(zhì)，如乙酸、琥珀酸、甲酸、咪唑等。據(jù)報(bào)道，有機(jī)陰離子能改善鍍液的均鍍、深鍍能力，提高電流效率。但是，有機(jī)陰離子在鍍液中一般不穩(wěn)定(尤其溫度升高時(shí))，而且，由于有機(jī)物的弱酸性及鉻酸的強(qiáng)酸性，決定了要在鍍鉻溶液中獲得一定數(shù)量的、起催化作用的陰離子，有機(jī)物的加入量是很大的，一般在25g/L。
美國(guó)專利3505183是利用鹵化有機(jī)酸來(lái)提高鍍鉻溶液的均鍍和深鍍能力，這種鍍鉻溶液即使在高溫、高電流密度下進(jìn)行電解，有機(jī)物也不會(huì)被氧化。美國(guó)專利4588481利用的是有機(jī)磺酸，其特點(diǎn)是電流效率高。有機(jī)磺酸在鍍液中穩(wěn)定，其用量在1．5一189幾之間。在含有機(jī)添加劑的鍍鉻溶液中得到的鍍鉻層有可能比從普通鍍鉻溶液得到的鍍層具有較高的硬度。一般鍍層在經(jīng)過(guò)熱處理后，硬度值降低。美國(guó)專利表明，在含甲酸、甲醛、甲酰胺或乙=醛等的鍍液中得到的鍍鉻層(鉻碳合金鍍層)，其維氏硬度在950HV以上，鍍層在經(jīng)過(guò)600℃熱處理l小時(shí)后鍍層硬度達(dá)到了1800HV。
有機(jī)添加劑在鍍液中的應(yīng)用，起到了活化基體金屬的作用，使得鍍液深鍍能力得到了改善；提高鍍層硬度則是由于高溫處理鍍層時(shí)，有利于高硬度的碳化鉻的形成。對(duì)有機(jī)羧酸氟化或氯化，可提高其酸性，使有機(jī)羧酸提供陰離子的能力增強(qiáng)，同時(shí)。鹵化后的羧酸耐氧化能力增強(qiáng)。在鹵化有機(jī)羧酸中，氟代有機(jī)酸最好，但是氟代有機(jī)酸很難制備。在鍍鉻溶液中使用的全氟代磺酸是另一類添加劑，加入的目的是為了抑制鉻霧的形成。
目前，很多添加劑都采用了磺基乙酸，用量很大，加入后可以提高陰極電流效率。
1.2.3 稀土陽(yáng)離子添加劑
目前，可使用的稀土陽(yáng)離子有Ce3+、La3+、Ce4+、Pr3+，、Nd3+等。稀土陽(yáng)離子的作用主要有：
(1)能較好地提高鍍液的均鍍能力，但對(duì)鍍液的深鍍能力改善不大。
(2)把稀土陽(yáng)離子的氟化物加入低濃度鍍鉻溶液后，可將鍍液中的F‘自動(dòng)控制到合適的濃度，使鍍液具有較高的電流效率(21％)。
在電鍍過(guò)程中，陰極表面的膜既不斷形成，又不斷溶解。其機(jī)理是，當(dāng)電極電位較正時(shí)，SO42-主要以游離狀態(tài)存在，這種游離態(tài)的SO42-對(duì)陰極表面的膜層沒(méi)有溶解作用，此時(shí)的形成速度大于溶解速度，無(wú)金屬鉻的形成。當(dāng)陰極電位變得更負(fù)時(shí)，SO42-與Cr3+生成[Cr4O（SO4）4（H2O）4]2+，這種離子能很好地靠近陰極膜層，與膜層作用使膜溶解。經(jīng)一定時(shí)間后，當(dāng)膜層溶解速度大于生成速度時(shí)，金屬鉻便沉積出來(lái)。膜溶解后的[Cr4O（SO4）4（H2O）4]2+放出SO42-，由于此時(shí)的電位較負(fù)，SO42-會(huì)與Cr3+形成[Cr4O（SO4）4（H2O）4]2+而進(jìn)入循環(huán)。電鍍?nèi)芤壕兡芰Φ奶岣呤荹Cr4O（SO4）4（H2O）4]2+與稀士陽(yáng)離子作用的結(jié)果。稀土陽(yáng)離子加入鍍液后，在陰極金屬表面進(jìn)行分布。電流密度大的地方電力線密，稀土陽(yáng)離子分布較多，反之，則分布較少。這樣在陰極表面形成了一個(gè)不均勻的阻擋層阻止[Cr4O（SO4）4（H2O）4]2+向陰極移動(dòng)。在Dk較大的地方阻力大，Dk小的地方阻力較小。其結(jié)果是Dk大的凸處[Cr4O（SO4）4（H2O）4]2+的量相對(duì)Dk小的凹處減小，溶解變慢，鉻的沉積速度減小，而凹處的鉻沉積速度相對(duì)變快?？偟慕Y(jié)果是使鍍層平整，鍍液的均鍍能力得到提高。
電流效率降低是稀土陽(yáng)離子在陰極表面分布的結(jié)果，主要是由于稀土陽(yáng)離子對(duì)[Cr4O（SO4）4（H2O）4]2+的阻擋作用，使得陰極膜層溶解速度減小、 電流效率降低。
1.2.4 非稀土陽(yáng)離子添加劑
目前，使用的這類添加劑主要有Mg2+、Sr2+、MgO和H3BO3等，它們一起作用在鍍液中，組成快速鍍鉻溶液。MgO用量在4—5 克／升。Sr2+主要是利用其硫酸鹽的難溶性，對(duì)鍍液中的SO42-超自動(dòng)調(diào)節(jié)作用。
1.2.5 我國(guó)鍍鉻添加劑研究現(xiàn)狀
目前，我國(guó)幾乎都使用六價(jià)鉻鍍液，很多都不采用專用添加荊，其原因是添加劑種類較少及添加劑性能不能滿足實(shí)際需求。表1.1為我國(guó)研制或使用的一些添加劑。
1.3非晶態(tài)鍍層
1.3.1非晶態(tài)鍍層的發(fā)展
非晶態(tài)合金是近些年發(fā)展起來(lái)的一種功能性新材料。最早的非晶態(tài)鍍層是A．Brenner【191于1946年通過(guò)化學(xué)鍍和電鍍法得到的Ni-P、Co-P合金。1957年Goldenstein提出，Ni-P合金鍍層中P的含量在7～10％時(shí)為鍍層非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。直到七十年代后期，人們發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)合金具有許多優(yōu)異的物理化學(xué)性能后，非晶態(tài)電鍍才迅速發(fā)展起來(lái)，理論研究也同趨深入。渡邊徹等人于1988年統(tǒng)計(jì)咖1，由電鍍方法制備得到的非晶態(tài)合金有40多種，化學(xué)鍍達(dá)方法有16種，如表1．2所示。
同其他非晶態(tài)合金制備方法相比，電鍍法制備非晶態(tài)材料具有以下優(yōu)
(1)可以獲得用其他方法不能得到的非晶態(tài)鍍層。
(2)鍍層結(jié)構(gòu)可以在晶態(tài)和非晶態(tài)之間連續(xù)變化。
(3)改變電沉積條件可以制備不同組成的非晶態(tài)合金鍍層和多層鍍層。
(4)可以在形狀復(fù)雜、面積較大的零部件表面獲得非晶態(tài)鍍層。
(5)可以在非金屬基材上沉積出非晶態(tài)鍍層。
(6)能耗低，可適用于連續(xù)作業(yè)和大量生產(chǎn)
1.3.2 非晶態(tài)合金鍍層的分類和特性
非晶態(tài)合金鍍層按元素組成可分為金屬一非金屬型鍍層和金屬一金屬型鍍層。金屬一非金屬型非晶態(tài)合金，是通過(guò)電鍍或化學(xué)鍍?cè)谶^(guò)渡元素中添加P、B、c、si等非金屬元素制得，如Ni—P、Fe—P、Ni—B、Co-P、Co-B等合金鍍層。此外，非晶態(tài)的cr鍍層也屬于這一類合金。金屬一金屬型非晶態(tài)合金是由鐵系金屬元素與W、Mo、Re等共沉積得到的。高熔點(diǎn)的金屬w、Mo、Re等自身不能從單獨(dú)從水溶液中析出，只能與其他金屬，特別是鐵系元素共沉積，形成如Fe-Mo、Fe—W、Ni-Mo、Ni-W、Co-Mo等誘導(dǎo)共沉積型非晶態(tài)合金。這類合金一般具有較高的硬度、較好的耐蝕性和較高的結(jié)晶化溫度、大部分屬于功能鍍層。
渡邊徹按制作方法又將非晶態(tài)鍍層分為：
(1)P、B、S、C混入型，如Ni—P非晶態(tài)鍍層。
(2)單金屬型(氫混入型)，如Ni—H、Pd—H等非晶態(tài)合金。
(3)氧化物型，如Ir-O、Rh一0等非晶態(tài)合金
(4)誘導(dǎo)共沉積型，如Fe-W等非晶態(tài)合金。
(5)半導(dǎo)體型，如Cd-S、Cd-S—Se等非晶態(tài)合金。
非晶態(tài)合金在結(jié)構(gòu)上失去長(zhǎng)程有序的性質(zhì)，金屬原子排列不規(guī)則，不存在結(jié)晶金屬所具有的晶界、位錯(cuò)等缺陷，表現(xiàn)出各向同性。同時(shí)，非晶態(tài)合金是多種元素的“固溶體”，在成分上有著化學(xué)組成的特殊性。結(jié)構(gòu)和組成的特殊性使非晶態(tài)合金具有一系列優(yōu)異性能：斛蝕性強(qiáng)、硬度高、高透磁性、超導(dǎo)特性和化學(xué)催化特性等，所以非晶態(tài)合金已經(jīng)成為一種新型材料，被稱為“世紀(jì)性材料"。
1.3.3 Ni-W非晶態(tài)鍍層的研究現(xiàn)狀
目前，對(duì)于Ni-W非晶態(tài)鍍層的研究已經(jīng)基本成熟。小見崇‘261等人控制不同的電沉積條件，從硫酸鎳、鎢酸鈉、檸檬酸體系中獲得了Ni-W非晶態(tài)鍍層。研究了電沉積條件對(duì)鍍層中W的百分含量及電流效率的影響，同時(shí)報(bào)道了Ni-W鍍層具有耐蝕性強(qiáng)、硬度高、耐磨性好及優(yōu)良的脫膜性能。本實(shí)驗(yàn)室采用硫酸鎳、鎢酸鈉、檸檬酸組成的體系，研究了電鍍工藝參數(shù)(如鍍液組成、 電流密度、鍍液溫度及pH值等)的變化對(duì)鍍層成分和鍍層結(jié)構(gòu)的影響，歸納出獲得非晶態(tài)Ni—w合金的工藝條件。通過(guò)X射線衍射等實(shí)驗(yàn)，對(duì)用電化學(xué)方法獲得的Ni—W鍍層的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)及其形成機(jī)理進(jìn)行了初步的探討。同時(shí)還對(duì)非晶態(tài)Ni-W合金的熱穩(wěn)定性、耐蝕性等性能進(jìn)行了研究。此外還對(duì)Ni—W合金電鍍中陽(yáng)極材料的選擇進(jìn)行了深入的研究。
1.3.4 Cr-C非晶態(tài)合金鍍層的研究現(xiàn)狀
最早的三價(jià)鉻鍍鉻工藝是Bunson于1854年發(fā)表的，但到本世紀(jì)60年代末，世界各國(guó)對(duì)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)做了更嚴(yán)格的規(guī)定，人們才把目標(biāo)轉(zhuǎn)向低毒的三價(jià)鉻鍍鉻工藝。1974年，英國(guó)Albright&WilSOn公司發(fā)表了著名的Alecra一3工藝，三價(jià)鉻鍍鉻的研究取得了突破性進(jìn)展，進(jìn)入實(shí)用階段。到80年代末，美國(guó)已有125家公司使用三價(jià)鉻鍍液，體積達(dá)250，000升。近些年，三價(jià)鉻一直是電鍍工作者的研究熱點(diǎn)。
目前，三價(jià)鉻鍍鉻主要有三種體系：
(1)鉻酐一草酸一添加劑體系， 這種體系在日本應(yīng)用較多，工藝成熟，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。
(2)甲酸鹽一乙酸 鹽體系，這種體系以Alecra-3工藝為代表，在歐美等國(guó)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工 業(yè)化。
(3)二甲基甲酰胺體系，這種體系的應(yīng)用較少，但已經(jīng)取得了一 定的進(jìn)展。
我國(guó)的三價(jià)鉻鍍鉻研究開始于70年代中期，已經(jīng)研制出了三價(jià)鉻鍍鉻工藝，但到目前為止還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
1.3.5 代鉻鍍層
鍍鉻層外觀光亮，并具有防腐和耐磨性能，廣泛用于輕工、機(jī)械、電子和國(guó)防工業(yè)。但是，鍍鉻工業(yè)污染嚴(yán)重，國(guó)內(nèi)外早已公認(rèn)，鍍鉻溶液中的Cr6+ 能夠致癌，特別是肺癌及其它嚴(yán)重疾病。同時(shí)電鍍Cr存在以下兩個(gè)弱點(diǎn)：①在含F(xiàn)，Cl等鹵族元素的環(huán)境中耐蝕性能差。②在600℃以上高溫環(huán)境中，Cr急劇氧化。美國(guó)波音公司、洛克西德公司和日本大手鍍Cr事務(wù)所自6，7年以前，就開始對(duì)代Cr電鍍進(jìn)行了研究。美國(guó)環(huán)境廳(EPA)自1986年起就開始對(duì)工業(yè)鍍Cr帶來(lái)的公害，頒布了嚴(yán)格的規(guī)定，其條件一年較一年苛刻。1996年要求向大氣中排放的Cr霧應(yīng)小于0.05ppm/m3。與此同時(shí)，1989年環(huán)境廳(EPA)對(duì)人才、設(shè)施和資金豐富的航空宇宙公司提出“開發(fā)新鍍種取代工業(yè)鍍Cr”的要求，向著“從工程上排除Cr6+”的目標(biāo)積極開展著“代Cr課題”的研究工作。
目前代鉻鍍層主要有Ni．W、Co—W、Ni—W—P、Cr．C等合金鍍層。電沉積Ni-W、Ni-W．P合金鍍層外觀細(xì)致光亮、結(jié)合力好、無(wú)毒無(wú)害，并具有高耐蝕、高硬度和高耐磨性能。電沉積Cr．C合金鍍層結(jié)合力好，硬度高，耐磨、耐蝕性強(qiáng)。例如含w量高的Ni．w合金在王水中不溶解，經(jīng)熱處理后Ni．W、Ni．w．P合金硬度達(dá)1300H～、Cfc合金鍍層達(dá)1500Hv，完全可以代替鍍鉻用于機(jī)械、輕紡、電子及軍用產(chǎn)品。此外Ni-W合金熔點(diǎn)高，還適合做玻璃和塑料鑄型模具。Ni．w．P合金與人體相容性好，美國(guó)用它作生物醫(yī)學(xué)材料如心臟起搏器等。
1.4 本論文的主要工作
1.4.1 研究cH型鍍鉻添加劑對(duì)鍍鉻溶液和鍍層性能的影響
電鍍鉻層由于其化學(xué)穩(wěn)定高、裝飾性好等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛應(yīng)用，但存在許多缺點(diǎn)，如電流效率低、均鍍能力和深鍍能力差、電流密度和溫度高等。為了克服這些缺點(diǎn)，鍍鉻添加劑得到廣泛應(yīng)用。本論文采用CH型鍍鉻添加劑，研究其對(duì)鍍鉻過(guò)程的電流效率、分散能力、覆蓋能力、光亮電流范圍等鍍液性能，以及鍍鉻層硬度、耐蝕性等鍍層性能的影響。
1.4.2 正交實(shí)驗(yàn)法研究鍍鉻工藝條件對(duì)鍍層硬度和光亮性的影響
鍍硬鉻常用的電鍍工藝條件是：電流密度為40-60A／dm2，鍍液溫度為50-60"C，主鹽CrO3及催化劑H2SO4的濃度分別為230—270g／L和2.3—2.7g／L 。一般情況下，電鍍時(shí)選取的工藝條件在此范圍內(nèi)，即可獲得外觀平整、結(jié)合力良好的鍍層，但鍍層硬度和光亮性卻隨著工藝條件的改變而相應(yīng)變化。本論文通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)法，研究了鍍鉻工藝條件(鉻酐濃度、硫酸濃度、鍍液溫度、電流密度)對(duì)鋁合金上二次浸鋅鍍鉻層硬度及光亮性的影響，確定獲得高硬度及光亮性鍍鉻層的最佳工藝條件。同時(shí)，本論文還研究了三價(jià)鉻離子濃度對(duì)鍍鉻溶液及鉻鍍層性能的影響。
1.4.3 鋁合金上電沉積非晶態(tài)Ni—W、Cr—C(代鉻)鍍層
電沉積非晶態(tài)Ni-W、Cr-C合金，通過(guò)對(duì)比Ni-w、Cr-C合金鍍層同Cr鍍層耐蝕性、耐磨性、硬度等鍍層性能，研究非晶態(tài)Ni-W、Cr-C合金作為代鉻鍍層的可行性。
第二章 實(shí)驗(yàn)方法
2.1 電沉積實(shí)驗(yàn)
2.1.1工藝流程
鋁合金片 一 堿浸蝕 一 熱水洗 一 冷水洗 一 酸洗 一 水洗 一 二次浸鋅 一 水洗
鍍硬鉻 一 水洗 — 吹干
氯化鍍銅 一 水洗 — 鍍Ni-W合金 一 水洗 — 吹干
氯化鍍銅 一 水洗 一 鍍Cr—c合金 一 水洗 一 吹干
2.1.2前處理工藝配方及參數(shù)
(1)除氧化皮
H2S04 (98％) 100 ml／L
CrO3 35 g／L
T 70～80℃
時(shí)間 2～3 min
(2)堿洗
Na2C03 45～50 g／L
Na3P04 60～70 g／L
T 60～80 g／L
時(shí)間 1～3 min
(3)酸洗，退鋅
HNO3 3體積
HF 1體積
T 室溫
時(shí)間 0.5～1 min(酸洗)，3～5S(退鋅)
(4)浸鋅
NaOH 450～500 g／L
ZnO 80～120 g／L
NaKC4H4O4 · 4H2O 8～10∥L
FeCl3 2g／L
HF(55％) 3ml／L
T 2S℃
時(shí)間 0.5～2 min
(5)氰化物鍍銅(樂(lè)思公司提供)
CuCN 45～55g／L
NaCN 60～70g／L
游離NaCN 8～10g／L
NaOH 10～15g／L
NaKC4H404 · 4H20 30～409／L
Cu60 1.5～3m1／L
Dk 1～3A／dm2
T 50～60℃
陽(yáng)極 電解銅
陰極 移動(dòng)
(6)電解除油
Na3PO4 30～409／L
Na2CO3 30～409／L
Na2SiO3 5g／L
T 70～80℃
DK 2～5A／dm2
時(shí)間 0.5～lmin
陽(yáng)極 不銹鋼
(7)弱浸蝕
(NH4)2S2O8 150g／L
H2S04 10g/L
T 室溫
2.1.3電沉積硬鉻
2.1.3.1實(shí)驗(yàn)設(shè)備和裝置
采用鞍山整流設(shè)備廠生產(chǎn)的30V一500A直流硅整流電源進(jìn)行恒流電鍍。實(shí)驗(yàn)在恒溫水浴中進(jìn)行，通過(guò)天津產(chǎn)D一8401型多功能調(diào)速器控溫，恒溫精度為±0.2℃。電鍍中采用Pb／Sb合金作陽(yáng)極，陰極為鋁合金片，雙面鍍覆。實(shí)驗(yàn)裝置圖見下圖(圖2.1)
2.1.3.2鍍液配方及工藝條件
鉻酐(CrO3) 230～270 g／L
硫酸(H2SO4) 2.3～2.7 g／L
T 50～60℃
DK 40A／dm2～60A/dm2
t 80min
2.1.4 電沉積Ni—W合金
2.1.4.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備
采用30v—10A恒流恒壓直流電源進(jìn)行恒流電鍍。實(shí)驗(yàn)在恒溫水浴中進(jìn)行，通過(guò)天津產(chǎn)D一840l型多功能調(diào)速器進(jìn)行控溫，恒溫精度為±0.2℃。電鍍中采用USU304不銹鋼作陽(yáng)極，陰極為鋁合金片，雙面鍍覆，同時(shí)采用移動(dòng)陰極。實(shí)驗(yàn)裝置類似圖2.1。
2.1.4.2鍍液配方及工藝條件
鎢酸鈉(Na2WO4 · 2H2O) 50~80g/L
硫酸鎳(NiSO4 · 6H2O) 10~30g/L
檸檬酸(C6H8O7 · H2O) 45~70g/L
氨水(NH3 · H2O) 80~120g/L
pH 4~8
T 50~70℃
Dk 5~15A/dm2
陽(yáng)極 不銹鋼
移動(dòng)陰極 50~70 r/min
t 120 min
2.1.5 電沉積Cr-c合金
2.1.5.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備
采用30V-IOA恒流恒壓直流電源進(jìn)行恒流電鍍。實(shí)驗(yàn)在恒溫水浴中進(jìn)行，通過(guò)天津產(chǎn)D～840l型多功能調(diào)速器進(jìn)行控溫，恒溫精度為±0.2℃。電鍍中采用片狀石墨作陽(yáng)極，陰極為鋁合金片，單面鍍覆。實(shí)驗(yàn)裝置類似圖2.1。
2.1.5.2鍍液配方及工藝參數(shù)
氯化鉻(CrCl3 · 6H20) 106 g/L
甲酸鈉(HCOONa · 2H2O) 62 g/L
氯化鉀(KCl) 75 g/L
乙酸鈉(CH3COONa) 16 g/L
氯化氨(NH4Cl) 134 g/L
硼酸(H3B03) 37 g/L
溴化氨(NH4Br) 10 g/L
pH 2.0～2.5
T 25～30℃
Dk 6～12A／dm2
陽(yáng)極材料 片狀石墨
2.2 鍍鉻溶液成份分析
普通鍍鉻溶液鉻酐與硫酸濃度分別為250 g/L、2.5 g/L，鉻酐與硫酸濃度比在100：1左右。但由于鍍鉻工藝采用不溶性陽(yáng)極，再加上鉻霧逸出及零件的帶出，嚴(yán)重影響鍍鉻溶液中鉻酐和硫酸的濃度及其比值，從而影響到鍍層的質(zhì)量。為了監(jiān)控鍍液中各個(gè)成分的濃度，建立了鍍鉻溶液的成份分析方法。
2.2.1 鉻酐濃度測(cè)定
本實(shí)驗(yàn)采用亞鐵滴定法測(cè)定鍍液中鉻酐的濃度。實(shí)驗(yàn)方法：用移液管吸取鍍液5ml，置于100ml的容量瓶中，用水稀釋至刻度，并搖勻。再用移液管移取上述稀釋液lOml至250mi錐型瓶中，加水80ml，1:1硫酸10ml，磷酸1ml。冷卻后，加入N一苯基鄰氨基苯甲酸指示劑3滴，溶液呈紫紅色。以0.1mol/L標(biāo)準(zhǔn)硫酸亞鐵銨溶液(用前標(biāo)定)進(jìn)行滴定，當(dāng)溶液顏色由紫紅色變?yōu)榫G色，即為終點(diǎn)。
計(jì)算方法：
鉻酐濃度的計(jì)算公式為：
CrO3(g／L)=C x V x 0.03333 x 1000 / 0.5
C一標(biāo)準(zhǔn)硫酸亞鐵銨溶液的摩爾濃度；
V一耗用標(biāo)準(zhǔn)硫酸亞鐵銨溶液的毫升數(shù)。
2.2.2三價(jià)鉻濃度測(cè)定
本實(shí)驗(yàn)采用亞鐵滴定法測(cè)定鍍液中三價(jià)鉻的濃度。取2.2.1中稀釋液10ml，轉(zhuǎn)移至250ml錐行瓶中，加水80ml，1：1硫酸10ml，磷酸1ml，1％硝酸銀溶液10ml，過(guò)硫酸銨2g，加熱至冒大氣泡，再沸騰2～5min，冷卻。加4滴苯基鄰氨基苯甲酸指示劑，溶液呈紫紅色，以上述0．1mol／L標(biāo)準(zhǔn)硫酸亞鐵銨溶液滴至亮綠色為終點(diǎn)。
計(jì)算方法：
三價(jià)鉻濃度的計(jì)算公式為：
Cr3+(g／L) = (V2-V1) x C x 0.0173 x 1000 / 0.5
V1——分析鉻酐時(shí)耗用標(biāo)準(zhǔn)硫酸亞鐵銨溶液的毫升數(shù)；
V2——本實(shí)驗(yàn)耗用標(biāo)準(zhǔn)硫酸亞鐵銨溶液的毫升數(shù)；
C ——標(biāo)準(zhǔn)硫酸亞鐵銨溶液的摩爾濃度。
2.2.3硫酸濃度測(cè)定
本實(shí)驗(yàn)采用硫酸鋇沉淀一EDTA容量法分析鍍液中硫酸濃度。先用移液管吸取鍍液10ml，置于400ml燒杯中，加水100ml，乙醇混合液(乙醇：鹽酸：冰醋酸=1：1：1)45ml，煮沸15rain，在不斷攪拌下，加入10％氯化鋇10ml，沸騰1min，置于室溫處1h。以定量濾紙過(guò)濾，用經(jīng)過(guò)5％鹽酸酸化的熱水將燒杯及沉淀洗至無(wú)鋇離子(用硫酸試)．將沉淀及濾紙放回原燒杯中，加水100ml，氨水10ml，用移液管加0.05mol／L EDTA溶液20ml，加熱至60～70"C，攪拌，使沉淀溶解完全。冷卻后，再加入氨水5ml及鉻黑T指示劑數(shù)滴，以0.05mol／L標(biāo)準(zhǔn)鋅溶液滴定，溶液顏色由藍(lán)色轉(zhuǎn)至紅色即為終點(diǎn)。
計(jì)算方法：
硫酸濃度的計(jì)算公式為：
H2S04(g／L) = (C1 x V1 - C2 x V2) x 0.098 x 1000 / 10
C1——標(biāo)準(zhǔn)EDTA溶液的摩爾濃度；
V1——耗用標(biāo)準(zhǔn)EDTA溶液的毫升數(shù)：
C2——標(biāo)準(zhǔn)鋅溶液的摩爾濃度；
V2——耗用標(biāo)準(zhǔn)鋅溶液的毫升數(shù)：
2.3 鍍層硬度測(cè)試
硬度是評(píng)定鍍層質(zhì)量的重要指標(biāo)。本實(shí)驗(yàn)采用NMl’_3型顯微硬度計(jì)測(cè)試鍍層硬度。實(shí)驗(yàn)方法為維氏顯微硬度實(shí)驗(yàn)法，即靜載壓力實(shí)驗(yàn)法。
具體方法為：以相對(duì)兩棱面夾角為136°(兩棱夾角14°86'42")的金剛石正四棱角錐體為壓頭，在一定負(fù)荷作用下壓入試樣表面，到規(guī)定時(shí)間后卸除，測(cè)量所得壓痕的兩對(duì)角線，取其平均值，然后查表或代入公式計(jì)算硬度值。
計(jì)算公式如下：
Hv = 1854.4 x (F / d2)
Hv一維氏顯微硬度符號(hào)，單位為kgf／mm2：
F——施加在試樣上的負(fù)荷，單位為gf
d——對(duì)角線長(zhǎng)度，單位為 μm
本論文中測(cè)試鋁合金上鍍層硬度時(shí)，加載50g，加載時(shí)間10S。
2.4鍍層耐磨性能測(cè)試
采用PM-1型平磨機(jī)，載荷400g，選用280目砂紙，平磨1000次。每磨200次用分析天平稱量平磨前后質(zhì)量差△G，測(cè)量實(shí)際摩擦面積S，以單位面積上的磨損量(△G／S)來(lái)表示鍍層的耐磨性。
2.5鍍層熱處理實(shí)驗(yàn)
在不同溫度下對(duì)鍍層進(jìn)行熱處理實(shí)驗(yàn)，研究鍍層在晶化過(guò)程中出現(xiàn)的物相變化、硬度值的改變。實(shí)驗(yàn)儀器為管式石英爐。熱處理時(shí)，將鍍片放在管式爐的石英玻璃加熱管內(nèi)，以每小時(shí)100℃的升溫速度升至所需溫度，恒溫一小時(shí)后在爐內(nèi)自然冷卻。然后測(cè)試鍍層硬度、耐蝕性能，并通過(guò)x射線衍射實(shí)驗(yàn)測(cè)試鍍層的晶型變化。
2.6鍍層表面形貌
掃描電子顯微鏡是分析樣品表面及斷面形貌結(jié)構(gòu)的常用儀器。它比反射式的光學(xué)顯微鏡、透射電子顯微鏡具有更多的優(yōu)點(diǎn)，如制備樣品簡(jiǎn)單、放大倍數(shù)連續(xù)調(diào)節(jié)范圍大、景深大、分辨能力高等，尤其適用于比較粗糙的表面，如金屬斷口、金屬顯微組織的表面分析。它利用聚焦得非常細(xì)的高能電子束在試樣上掃描，激發(fā)出各種物理信號(hào)，包括二次電子、背散射電子、透射電子、吸收電子、可見光和x射線等，通過(guò)對(duì)這些信息的接收放大和顯示成像，對(duì)試樣表面進(jìn)行分析，可得到關(guān)于樣品的各種信息。
本實(shí)驗(yàn)就是采用日立HITACH，X一650型掃描電子顯微鏡，對(duì)鍍層的表面進(jìn)行形貌觀察。
2.7 X-射線分析
X．射線衍射法是對(duì)材進(jìn)行物相分析的最通行的研究方法，其基本原理是，晶體的周期性結(jié)構(gòu)能對(duì)x射線產(chǎn)生衍射效應(yīng)，衍射過(guò)程遵循Bragg方程：
λ =2dhk1 · Sin θ
這樣，就可以得到不同晶體在衍射譜圖上出現(xiàn)分立的衍射峰。本實(shí)驗(yàn)采用DMAX-RC型x-射線衍射儀測(cè)試鍍層的結(jié)構(gòu)，其主要參數(shù)為：Cu靶，石墨單色濾波器，λ=1.54*10-10m。
2.8 陰極、陽(yáng)極極化曲線測(cè)定
利用天津大學(xué)自行研制的“聯(lián)機(jī)電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)”，控制TD3690恒電位儀(天津產(chǎn))，測(cè)定鍍液的陰極極化曲線及鍍層在不同腐蝕介質(zhì)中的陽(yáng)極極化曲線，以評(píng)價(jià)鍍液性能及鍍層的耐蝕性能。
測(cè)試體系采用經(jīng)典的三電極體系，以待測(cè)試片作研究電極(盹)，以鍍鉑鈦網(wǎng)作輔助電極(CE)，以飽和甘汞電極(SCE)作參比電極(RE)，掃描速度為2mv／sec，測(cè)量線路如圖2．2所示：
第三章 正交實(shí)驗(yàn)法研究鍍鉻工藝條件對(duì)鍍層硬度及光亮性能的影響
鋁合金上鍍硬鉻常用的電鍍工藝條件是：電流密度為40～60A／dm2，鍍液溫度為50~60℃，主鹽CrO，及催化劑H2SO4的濃度分別為230～270g／L和2.3~2.79L。一般情況下，電鍍時(shí)選取的工藝條件在此范圍內(nèi)，即可獲得外觀平整、結(jié)合力良好的鍍層，但鍍層硬度和光亮性卻隨著工藝條件的改變而變化。因此，本論文通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)法，研究鍍鉻工藝條件(鉻酐濃度、硫酸濃度、鍍液溫度、電流密度)對(duì)鋁合金上二次浸鋅鍍鉻層的硬度及光亮性的影響，確定了獲得高硬度及光亮性鍍鉻層的最佳工藝條件。此外，本論文還研究了三價(jià)鉻離子濃度對(duì)鍍鉻溶液及鉻鍍層性能的影響。
正交實(shí)驗(yàn)是常見的解決雙因素或多因素實(shí)驗(yàn)問(wèn)題的有效設(shè)計(jì)方法，通過(guò)這種方法可以分析各個(gè)因素對(duì)指標(biāo)的影響是否顯著，分清哪些因素重要、哪些因素不重要，指出指標(biāo)隨每個(gè)因素的變化趨勢(shì)，確定各個(gè)因素按什么樣的水平搭配可獲得較理想的指標(biāo)，進(jìn)而指出實(shí)驗(yàn)的方向。
3.1正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及數(shù)據(jù)處理
3.1.1鉻酐濃度、硫酸濃度對(duì)鍍鉻層硬度的影響
鉻酐為鍍鉻溶液的主鹽，其濃度將直接影晌鍍鉻層的質(zhì)量；硫酸在鍍鉻液中起到催化劑的作用，雖然不直接參與電極反應(yīng)，但其濃度大小直接關(guān)系到堿式鉻酸鹽膠體膜的溶解及鉻的順利析出，影響鍍鉻層的質(zhì)量。所以，為了獲得較高的鍍層硬度，本論文采用正交實(shí)驗(yàn)來(lái)確定鍍液中鉻酐和硫酸的最佳濃度及其比例。選擇鉻酐濃度和硫酸濃度為兩個(gè)因素，具體水平列于表 3.1中。
考慮到鉻酐濃度與硫酸濃度可能有交互作用，所以將鉻酐濃度與硫酸濃度的交互作用作為一列，通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)分析交互作用對(duì)鍍層硬度的影響。選取L25(56)．正交實(shí)驗(yàn)表，將鉻酐濃度、硫酸濃度放入第一列和第二列，由兩列間的交互列表中查得交互作用應(yīng)列為第三列。其余三列空白列供方差分析時(shí)用。按照表中實(shí)驗(yàn)條件，在溫度為55℃、電流密度為50A／dm2工藝條件下分別進(jìn)行電鍍實(shí)驗(yàn)，．然后測(cè)試試樣(鍍層)的維氏硬度。最后，連同實(shí)驗(yàn)結(jié)果一同列入表格，如表3.2所示
Sx —— 同一水平的硬度值總和X=1，2，3，4，5：
SX／組數(shù) —— 某水平下的平均硬度X=1，2，3，4，5
極差 —— 同一因素中最大硬度與最小硬度之差。
Fj —— 正交表中第j列因素的方差比j=1，2，3，4；
* —— 表示顯著程度
從表3.2中測(cè)試數(shù)據(jù)及計(jì)算結(jié)果可以看出，在不同鉻酐濃度、硫酸濃度下獲得的鉻鍍層硬度值變化較大。極差分析表明，硫酸濃度對(duì)鍍層硬度的影響大于鉻酐濃度的影響。方差分析結(jié)果表明，硫酸濃度的顯著性程度為0.05；鉻酐濃度的顯著性程度不如硫酸，為0.10；而兩者的交互作用對(duì)鍍層硬度的影響不顯著，這與極差分析結(jié)果相同。
3.1.2電流密度、鍍液溫度對(duì)鍍層硬度的影響
在電沉積鉻時(shí)，電流密度、鍍液溫度對(duì)鍍層硬度的影響也較大，通常改變一個(gè)參數(shù)，另一個(gè)參數(shù)也相應(yīng)地變化。因此，本實(shí)驗(yàn)以鍍層硬度為實(shí)驗(yàn)指標(biāo)，選擇鍍液溫度、電流密度為兩個(gè)因素，利用正交實(shí)驗(yàn)研究二者對(duì)鍍鉻層的影響。各因素水平選擇如表3.3所示。
從上表可知，實(shí)驗(yàn)包括兩個(gè)因素(A，B)，A因素為三水平、B因素為五水平。根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)法原則，對(duì)于A、B因素需作帶有等重復(fù)的全面實(shí)驗(yàn)。設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)表L15(3×5)，并按照表中實(shí)驗(yàn)條件在鉻酐濃度為250g／L、硫酸濃度為2.5g／L鍍液中分別進(jìn)行電鍍實(shí)驗(yàn)，然后測(cè)試試樣(鍍層)的維氏硬度。最后，連同實(shí)驗(yàn)結(jié)果一同列表，如表3.4所示。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鍍鉻層硬度隨鍍液溫度、電流密度變化比較大。由極差分析可以看出，電流密度對(duì)鍍層硬度的影響大于溫度對(duì)鍍層硬度的影響。
3.2鉻酐濃度、硫酸濃度對(duì)鍍層硬度的影響
3.2.1鉻酐濃度對(duì)鍍層硬度的影響
鉻酐是鍍鉻溶液的主要成分，鉻酐溶于水后主要以鉻酸或重鉻酸的形式存在。由于鍍鉻溶液采用的是不溶性陽(yáng)極，鉻酐是電鍍時(shí)沉積金屬鉻的唯一來(lái)源，因此，鉻酐濃度的變化對(duì)鍍層硬度的影響較大。
為了考察鉻酐濃度對(duì)鍍層硬度的影響，對(duì)表3．2中正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(SX／組數(shù))作圖，如圖3.1所示。從圖中可以看出，起初，隨著鉻酐濃度的增加，鍍鉻層硬度升高，鉻酐濃度為240g／L時(shí)，鍍鉻層硬度最大。繼續(xù)增大鉻酐濃度，鍍鉻層硬度又隨鉻酐濃度升高而降低。當(dāng)鉻酐濃度為260~270g／L時(shí)，鍍鉻層硬度基本穩(wěn)定在860Hv以上。因此要得到硬度較高的鍍鉻層，鉻酐濃度應(yīng)選擇240g／L。
3.2.2硫酸濃度對(duì)鍍層硬度的影響
在六價(jià)鉻(鉻酐)鍍鉻過(guò)程中，如不加入硫酸，在陰極上僅劇烈析氫，得不到金屬鉻鍍層，同時(shí)陽(yáng)極上析出大量氧氣。這是因?yàn)橛眉冦t酐電鍍時(shí)，按電鍍條件的不同，在陰極表面上生成了各種形式的多羥基鉻酸鹽陰極膜，它們阻止了鉻離子的放電：在加入添加劑硫酸后，硫酸根在溶液中會(huì)生成復(fù)雜的硫酸鉻陽(yáng)離子[Cr4O(SO4)4(H2O)4]2+，電鍍時(shí)，這些陽(yáng)離子能向陰極移動(dòng)．在不溶性的多羥基鉻酸鹽薄膜上開孑L，促進(jìn)了堿式鉻酸鉻[Cr（OH）3Cr（OH）CrO4]的溶解，從而使鉻離子能夠順利放電形成鍍層，因此硫酸濃度對(duì)鍍層質(zhì)量的影響也較大。
圖3.2為硫酸濃度對(duì)鉻鍍層硬度的影響。從圖中可以看出，當(dāng)硫酸濃度低于2.5g/L時(shí)，隨著硫酸濃度的增大，鍍鉻層硬度升高；硫酸濃度為2.5g/L時(shí)鍍鉻層硬度達(dá)到最大；然后隨著硫酸濃度的繼續(xù)升高，鍍鉻層硬度反而降低，當(dāng)硫酸濃度增至2.7g/L時(shí)，鍍層硬度降到最低。通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析可以得出：硫酸濃度選為2.5g／L時(shí)，鍍鉻層硬度較高。
3.3電流密度、鍍液溫度對(duì)鉻鍍層硬度的影響
3.3.1電流密度對(duì)鉻鍍層硬度的影響
電流密度作為鍍鉻工藝條件之一，對(duì)鍍層的質(zhì)量有較大的影響。為了考察電流密度對(duì)鍍層硬度的影響，對(duì)正交實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)做圖，如圖3.3所示。從圖中可以看出，當(dāng)電流密度低于50A／dm2時(shí)，所得鍍層的硬度隨電流密度升高而增加；當(dāng)電流密度為50A／dm2，鍍層硬度達(dá)到最大；隨著電流密度繼續(xù)升高，鍍層的硬度反而降低。因此為了獲得硬度較高的鍍層，應(yīng)選擇電流密度為50A／dm2。
3.3.2鍍液溫度對(duì)鍍層硬度的影響
在電鍍過(guò)程中，鍍液溫度是另一個(gè)對(duì)鍍層質(zhì)量有重要影響的工藝條件。 它的變化對(duì)鍍層也將產(chǎn)生重要的影響。從表3.4中可以看出，在鍍液溫度為 60℃是鍍層的硬度最高。因此為了獲得硬度較高的鍍層，應(yīng)選擇鍍液溫度為 60℃。
3.4電鍍工藝條件對(duì)鍍鉻層光亮性的影響
在電鍍過(guò)程中，電鍍工藝參數(shù)對(duì)鍍鉻層的光亮性也有較大的影響。如鍍 液中硫酸根的濃度過(guò)高，鍍層粗糙、光亮性降低；改鍍液溫度和電流密度可 以得到色澤完全不同的鍍層。圖3.4為幾種代表性鍍液的光亮區(qū)范圍。
從圖中可以看出，不同鍍液組成、工作條件對(duì)鍍鉻層光亮區(qū)范圍有很大 的影響。
3.4.1鉻酐濃度、硫酸濃度對(duì)鍍層光亮性的影響
肉眼觀察在鍍液溫度為55℃、電流密度為50A／dm2時(shí)，不同硫酸濃度、鉻酐濃度下得到的鍍鉻層，外觀光亮，表面均沒(méi)有起泡、脫落等現(xiàn)象。相對(duì)而言，當(dāng)鉻酐濃度和硫酸濃度的比例在95～105：1 時(shí)，鍍鉻層的表面光亮性最好。
為了進(jìn)一步考察鉻酐濃度、硫酸濃度對(duì)鍍層外觀的影響，采用掃描電鏡對(duì)不同鉻酐濃度、硫酸濃度下得到的鍍鉻層進(jìn)行觀察，得到圖3.5所示的SEM照片。
對(duì)比圖3.5中的SEM照片可以看出，鉻酐濃度、硫酸濃度對(duì)鍍層的表面形貌影響較大。當(dāng)鉻酐濃度與硫酸濃度的比值過(guò)低時(shí)，即硫酸濃度過(guò)高時(shí)(CrO3／H2SO4<95)，鍍層晶粒的平均尺寸較大，且尺寸差異明顯，見圖3.5(1)。這主要是由于硫酸根濃度過(guò)高，在電鍍過(guò)程中陰極析出的氣泡較大，造成鍍液覆蓋能力下降、光亮區(qū)范圍變窄，從而導(dǎo)致鍍層光亮性下降。當(dāng)鉻酐濃度與硫酸濃度的比例接近100：1時(shí)，鍍層表面晶粒的平均尺寸變小，差異也減小，鍍層的光亮性最好，見圖3.5(2)，(3)。當(dāng)鉻酐濃度與硫酸濃度的比值過(guò)高時(shí)(CrO3／H2SO4 >105)，鍍層表面粗糙、發(fā)花，如圖3.5(4)(5)，這主要是由于在電鍍過(guò)程中陰極上析出的小氣泡大量增加，使鍍層外觀色澤偏白、藍(lán)色調(diào)減少，干燥后鍍層表面呈現(xiàn)水潰狀發(fā)霧。
綜上所述，為了獲得較為光亮的鍍鉻層，鉻酐濃度與硫酸濃度的比值應(yīng)該控制在95～105：1。
3.4.2電流密度、鍍液溫度對(duì)鍍層光亮性的影響
在自然光下，用肉眼觀察在鉻酐濃度為240g／L、硫酸濃度為2.5g／L時(shí)不同電流密度、鍍液溫度下所得到的鍍鉻層，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)起皮、開裂、粗糙等不良現(xiàn)象，鍍層外觀良好。同時(shí)也可觀察到，溫度為60℃、電流密度為50A／dm2 時(shí)，鍍鉻層最為光亮。
對(duì)比以下四幅SEM照片可以看到，圖3.6(2)的鍍層表面結(jié)晶最為細(xì)致，晶粒平均尺寸最小，因而鍍層的光亮性好。圖3.6(3)的鍍層表面的狀況較圖3.6(2)差一些。圖3.6(1)、(4)的鍍層表面狀況最差，晶粒粗大，晶粒分布及不均勻，光亮最差。通過(guò)以上的對(duì)比，可以看到電流密度和鍍液溫度對(duì)鍍鉻層的光亮性影響較大。
3.5三價(jià)鉻對(duì)鍍鉻層硬度的影響
Cr3+是鍍鉻溶液中不可缺少的成分之一，傳統(tǒng)的鍍鉻工藝首先要將新配制的鍍液進(jìn)行電解，以產(chǎn)生足夠的三價(jià)鉻。為了弄清Cr3+離子濃度對(duì)鍍鉻層硬度的影響，本論文采用普通鍍鉻溶液，固定CrO3(250g／L)和H2SO4(2.5g／L)濃度，通過(guò)電解的方法改變鍍液中Cr3+，離子濃度在溫度為50℃、電流密度為50A／dm2的工藝條件下電沉積鉻鍍層，時(shí)間為90分鐘，然后對(duì)鍍層進(jìn)行硬度測(cè)試。
表3.5為不同Cr3+濃度下的鍍鉻層的硬度，并將表中數(shù)據(jù)作圖，如圖3.11 所示。
從表3.5及圖3.6可以看出，隨鍍液中三價(jià)鉻離子濃度的升高，鍍鉻層硬度隨之增大，當(dāng)三價(jià)鉻離子濃度為11.2g／L時(shí)，鍍層硬度最高，達(dá)到1157Hv;隨著鍍液中Cr3+，濃度的繼續(xù)升高，鍍層的硬度反而降低。硬度測(cè)試表明，當(dāng)三價(jià)鉻離子濃度為11.2g／L時(shí)，鍍層的硬度最高。
第四章 CH添加劑對(duì)鍍鉻溶液、鍍鉻層性能的影響
普通鍍鉻溶液電流效率很低，分散能力及深鍍能力差，且電鍍時(shí)需要較高的溫度和電流密度。為了克服這些缺點(diǎn)，最常用的方法就是加入添加劑，以改善鍍鉻液的性能以及鍍鉻層的質(zhì)量。到目前為止，常見的添加劑可分為四類：有機(jī)陰離子型添加劑、無(wú)機(jī)陰離子型添加劑、稀土陽(yáng)離子型添加劑及非稀土陽(yáng)離子型添加劑。由于氟離子在低電流密度區(qū)的腐蝕性強(qiáng)，稀土類添加劑對(duì)鍍液的深鍍能力沒(méi)有明顯作用，所以研究不含氟離子或不含稀土的添加劑成為電鍍工作者所關(guān)注的課題。
CH添加劑是一種新型的六價(jià)鉻鍍液添加劑，不含氟離子和稀土離子，從而避免了上述離子帶來(lái)的不利影響。實(shí)驗(yàn)將通過(guò)以下一系列的性能測(cè)試，考察CH添加劑對(duì)鍍鉻溶液性能和鍍鉻層質(zhì)量的影響。
4.1陰極電流效率
為考察CH型鍍鉻添加劑對(duì)鍍鉻過(guò)程中陰極電流效率的影響，本實(shí)驗(yàn)采用質(zhì)量庫(kù)侖計(jì)(銅庫(kù)侖計(jì))來(lái)測(cè)試陰極電流效率。銅庫(kù)侖計(jì)屬經(jīng)典實(shí)驗(yàn)方法，使用方便，精確度可達(dá)0.1％～0.05％。其工作示意圖如圖4.1所示。
1、庫(kù)侖計(jì)組成
CuSO4 · 5H2O 125 g／L
H2S04(98％) 25 ml／L
C2H5OH 50 ml／g
陽(yáng)極 銅片
陰極 銅片100×100mm(雙面鍍覆)
DK 2A／dm2
T 18～25℃
2、待測(cè)體系
鉻酐(CrO3) 250g／L
硫酸(H2SO4) 2.5g／L
陰極 銅片20×20mm(雙面鍍覆)
陽(yáng)極 Pb／Sb合金
DK 50A／dm2
T 60℃
3、工藝流程
銅片一 電解除油 一 水洗 一 弱浸蝕 一 水洗 一 吹干 一 分析天平稱量 一 同時(shí)帶電入槽 一 水洗 一 吹干 一 稱重。
4、鍍液電流效率
根據(jù)公式
ηk = (a x 1.186 / b x k) x 100%
計(jì)算鍍液的電流效率，式中：
ηk —— 待測(cè)陰極電流效率；
a —— 測(cè)鍍槽中陰極試片實(shí)際增重(g)；
b —— 銅庫(kù)侖計(jì)上陰極試片實(shí)際增重(g)；
k —— 待測(cè)鍍槽中陰極上析出物質(zhì)的電化當(dāng)量(g／A.h) 取k=0.3234(Cr)
1.186 —— 銅的電化當(dāng)量(g／A.h)
根據(jù)以上質(zhì)量庫(kù)侖計(jì)方法，測(cè)量加入添加劑前后鍍液的陰極電流效率，電鍍時(shí)間分別為15分鐘和30分鐘。測(cè)試結(jié)果如表4.1所示
從表4.1可以看出，未加入添加劑的鍍鉻溶液電流效率為10-12％，加入添加劑之后，電流效率為22~23％，提高了近～倍，這說(shuō)明CH鍍鉻添加劑減少了析氫量，使鍍鉻溶液的陰極電流效率有了顯著的提高。圖4-2為加入CH添加劑前后鍍液的陰極極化曲線。從圖中可以看到，CH添加劑的加入增大了鍍鉻溶液的陰極極化度，降低了Cr6+還原成Cr3+的電位，使得用于還原Cr6+成Cr3+的電流減少了，從而提高了陰極電流效率。
4.2鍍液分散能力
分散能力是衡量鍍液性能的重要指標(biāo)之一，是指電鍍?nèi)芤航o出金屬鍍層厚度均勻分布的能力，也稱均鍍能力。為了研究CH添加劑對(duì)鍍鉻溶液分散能力的影響，本實(shí)驗(yàn)采用遠(yuǎn)近陰極法測(cè)量鍍鉻溶液的分散能力。遠(yuǎn)近陰極示意圖如圖4.3所示
1、工藝條件
陰極 銅片50×50mm
陽(yáng)極 Ru／Ti網(wǎng)50×50mm
遠(yuǎn)近陰極距離比K 2
I 7.5A
T 50℃
實(shí)驗(yàn)采用網(wǎng)狀陽(yáng)極，可增加表面積，消除陽(yáng)極極化的影響；同時(shí)利用陽(yáng)極兩測(cè)溶液的對(duì)流、擴(kuò)散，維持兩側(cè)濃度相同。
2、工藝流程
銅片 一 電解除油 一 水洗一 弱浸蝕 一 水洗 一 吹干 一 分析天平稱量 一 同時(shí)帶電入槽 一 水洗 一 吹干 一 稱重。
3、鍍液分散能力
分散能力表達(dá)方法不同，所得到的結(jié)果就不同，但是，都是利用金屬的分布與初次電流分布作對(duì)比而得到的，計(jì)算結(jié)果都是相對(duì)數(shù)值。
本實(shí)驗(yàn)利用
T=[ (K-M) / (K+M-2) ] x 100%
公式計(jì)算鍍液的分散能力，式中：
T —— 分散能力；
K —— 遠(yuǎn)近陰極與陽(yáng)極間距離之比；
M —— 近遠(yuǎn)陰極上所得鍍層質(zhì)量之比，M= W1 / W2。
分散能力數(shù)值在100% ～ -100％
本實(shí)驗(yàn)分三組，控制電鍍時(shí)間為分別為10分鐘，20分鐘，30分鐘，對(duì)空白鍍液(無(wú)添加劑)及含有添加劑的鍍液分別進(jìn)行分散能力測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4.2所示。
從表中可以看出，加入添加劑前后鍍鉻溶液的分散能力變化不大，這說(shuō)明CH添加劑對(duì)鍍鉻溶液的分散能力基本沒(méi)有影響。從圖4.2的鍍鉻溶液的陰極極化曲線也可以看出，兩種情況下的谷電流基本沒(méi)有大的變化，這意味著析鉻的電流密度沒(méi)有變化，沒(méi)有影響鍍液的分散能力。
4.3鍍液覆蓋能力
深鍍能力又稱覆蓋能力，是指鍍液在特定條件下于凹槽或深孔中沉積出金屬鍍層的能力fl。對(duì)于鍍鉻溶液，由于其本身覆蓋能力差，所以本實(shí)驗(yàn)采用直角陰極法測(cè)試其深鍍能力。直角陰極圖型及尺寸如圖4.4所示。
1、工藝規(guī)范
陽(yáng)極 Ru／Ti網(wǎng)
陰極 50mmx100mm銅片(單面鍍覆)
DK 8A／dm2
T 60℃
2、工藝流程
銅片 一 電解除油 一 水洗 一 弱浸蝕 一 水洗 一 吹干 一 貼膠帶、折為直角一電鍍。
3、鍍液覆蓋能力
電鍍后，試片經(jīng)水洗、吹干、展平，用直尺將已鍍部分劃區(qū)便于測(cè)量。鍍液覆蓋能力的計(jì)算方法為：
覆蓋能力(％) =( 鍍上金屬的面積（mm2） / 100 x 50 ) x 100%
空白鍍液和含添加劑鍍液的覆蓋能力測(cè)試結(jié)果如表3.3所示。
從表3.3可以看出?？瞻族円旱母采w能力很差。僅為55～57％，含有CH添加劑鍍液的覆蓋能力則為89~92％。說(shuō)明CH添加劑提高了鍍液的覆蓋能力。這是由于鍍鉻液中的CrO42-。離子還原為金屬鉻的析出電位很負(fù)，而在直角陰極的深處，電流密度較低，電極電位較正，所以只有Cr6+還原為Cr3+以及氫氣析出，卻無(wú)鉻的沉積；而加入CH添加劑后，減小了用于直角陰極深處的電極電位，減小了用于Cr6+還原為Cr3+，以及氫氣析出的電流密度，沉積出了更多的金屬鉻。
4.4霍爾槽實(shí)驗(yàn)
由于在霍爾槽陰極實(shí)驗(yàn)中，陰陽(yáng)極之間距離不同，電流密度也不同，所以在一塊陰極上可觀察不同電流密度下鍍層的狀況。為了考察CH添加劑對(duì)鍍層光亮區(qū)間的影響及電流密度的應(yīng)用范圍，采用霍爾槽實(shí)驗(yàn)對(duì)其進(jìn)行測(cè)試。霍爾槽實(shí)驗(yàn)示意圖如圖4.5所示。
1、工藝規(guī)范
陽(yáng)極 RU／Ti網(wǎng)
陰極 100mm×70mm x0.5mm銅片(單面鍍覆)
t 10 min
T 60℃
由于鍍鉻使用的是不溶性陽(yáng)極，所以每做兩次霍爾槽實(shí)驗(yàn)需更換鍍液。
2、工藝流程
陽(yáng)極試片 一 電解除油 一 水洗 一 弱浸蝕 一 水洗 一 吹干 一 腔帶粘封 一 電鍍 一 水洗 一 吹干
3、計(jì)算方法
將鍍片劃分為：燒焦區(qū)、光亮區(qū)、半光亮區(qū)、未鍍區(qū)，并用尺量出光亮區(qū)長(zhǎng)度，按組別分別進(jìn)行比較，以確定添加劑對(duì)光亮區(qū)范圍的影響。
通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，控制電沉積電流為12A，考察CH添加劑對(duì)鍍層光亮區(qū)范圍的影晌，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4．6所示。
從圖中可以看出，鍍液中加入CH添加劑后，鍍鉻層的燒焦區(qū)及未鍍上的區(qū)域明顯減小，而光亮區(qū)范圍比空白鍍鉻液寬。將不同電流密度下鍍鉻層光亮區(qū)的長(zhǎng)度列于表4.4中：
根據(jù)以下的公式
Dk=I (4.08-3.961gL)
計(jì)算霍爾槽實(shí)驗(yàn)的電流密度范圍，式中，
Dk —— 陰極上某點(diǎn)相應(yīng)的電流密度：
I —— 總電流(A)：
L —— 陰極上某點(diǎn)距陰極近端的距離(cm)。
下表為不同電區(qū)域的電流密度范圍：
如表4．7所示，加入CH添加劑后，鍍層光亮區(qū)范圍顯著增加，光亮區(qū)電流密度范圍隨之增大。
圖4．7為在空白鍍液及含添加劑鍍液中所得鍍鉻層的表面掃描電鏡照 片。
從圖中可以看出加入添加劑后鍍層結(jié)晶細(xì)致，表面平整：而未加添加劑的鍍層不均勻，表面不平整。SEM測(cè)試結(jié)果表明，CH添加劑可提高鍍鉻層的光亮性。
4.5鍍層硬度測(cè)試
為了考察CH添加劑對(duì)鍍鉻層硬度的影響，在鉻酐濃度為25Cl∥L及硫酸濃度為2,59，L條件下，分別在不同電流密度、鍍液溫度條件下使用空白和含有添加劑的兩種鍍液制備鍍鉻層，所得的鍍層硬度如表4.6所示。
從上表可以看出，加入CH添加劑后，鍍層硬度得到提高，最高達(dá)140Hv。
4.6鍍層耐蝕性能測(cè)試
鍍鉻層由于其強(qiáng)烈的鈍化能力而具有很高的耐蝕性，在很多腐蝕介質(zhì)中顯現(xiàn)出貴金屬的性能。為了考察CH添加劑對(duì)鍍層耐蝕性的影響，采用聯(lián)機(jī)電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)，測(cè)試在20℃、0.5molH2SO4和3wt％NaCl溶液中，空白鍍液及含CH添加劑鍍液中所得鍍層的陽(yáng)極極化曲線，掃描速率為1mV／s，結(jié)果如圖4.8、4.9所示。
從圖4.8可以看出，加入添加劑后的鍍鉻層在0.5mol／L H2SO4溶液中腐蝕電位正移了約300mV，陽(yáng)極溶解電流降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，鍍層的耐酸腐蝕的能力得到改善。圖4.9為兩種鍍層在3wt％NaCl溶液中的陽(yáng)極極化曲線。從圖中可以看出，加入添加劑后，腐蝕電位正移了約200mV，鍍鉻層的陽(yáng)極溶解電流略有降低，但變化不大。
第五章 鋁合金上電沉積Ni-W、Cr-C(代鉻)鍍層的研究
由于六價(jià)鉻毒性很大，歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)六價(jià)鉻電鍍的環(huán)保要求非常嚴(yán)格，逐步禁止使用六價(jià)鉻鍍鉻。除了使用三價(jià)鉻工藝鍍鉻代替六價(jià)鉻鍍鉻外，代鉻鍍層的研究也日益廣泛。本論文通過(guò)電沉積法，在鋁合金上沉積非晶態(tài)Ni-W、Cr-C合金，并對(duì)非晶態(tài)Ni-W、Cr-C合金鍍層及Cr鍍層的耐蝕性、耐磨性和硬度等性能進(jìn)行了對(duì)比，考察非晶態(tài)Ni-w、Cr-C合金鍍層作為代鉻鍍層的可行性。
5.1 Ni-W鍍層性能的研究
5.1.1 Ni-W非晶態(tài)鍍層的制備
在Ni．w合金電沉積過(guò)程中，鍍液組成、電流密度等工藝條件對(duì)鍍層結(jié)構(gòu)有很大的影響。周婉秋、王宏智等人的研究表明，根據(jù)鍍液中W／(W+Ni)的量及陰極電流密度值可以劃分出晶態(tài)區(qū)、過(guò)渡區(qū)和非晶態(tài)區(qū)。
為了獲得非晶態(tài)Ni-W合金鍍層，實(shí)驗(yàn)中采用第二章所述的工藝條件進(jìn)行電鍍，所得鍍層中的鎢含量為58.6wt％。圖5.1為Ni-W鍍層的X射線衍射圖。從圖中可以看出，鍍層的x射線衍射圖為一個(gè)很寬的饅頭峰，根據(jù)Seherrer公式：
L = K · λ / ( β COS θ )
可計(jì)算出晶粒平均尺寸L=1.50 nm，鍍層即為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
5.1.2熱處理及Ni-W鍍層硬度的影響
將實(shí)驗(yàn)制各的非晶態(tài)Ni-W鍍層及Cr鍍層分別在200℃、300℃、400℃、500℃、600℃進(jìn)行熱處理，并對(duì)熱處理后的鍍層進(jìn)行硬度測(cè)試。圖5.2為在不同溫度熱處理后Ni-W、Cr鍍層的硬度。從圖中可以看出，隨著熱處理溫度的升高，Ni-W鍍層的硬度逐漸升高，當(dāng)溫度為400℃時(shí)鍍層硬度達(dá)到最大，為1189Hv。隨后，鍍層的硬度隨熱處理溫度的升高而降低。對(duì)于Cr鍍層，鍍層硬度卻隨著熱處理溫度的升高而降低。
將熱處理后的Ni-W鍍層進(jìn)行x射線衍射分析，測(cè)試結(jié)果如圖5.3所示。從圖中可以看出，在400℃以下熱處理后的鍍層，其衍射圖為饅頭峰，這說(shuō)明Ni-W鍍層仍為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度升至500℃以上后，鍍層的x射線衍射圖出現(xiàn)尖峰，說(shuō)明鍍層結(jié)構(gòu)由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)結(jié)構(gòu)。
上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ni-W鍍層經(jīng)400℃熱處理后仍為非晶結(jié)構(gòu)，具有良好的熱穩(wěn)定性，而且硬度高達(dá)1189Hv，可以作為代鉻鍍層使用。
5.1.3 Ni-W鍍層的耐蝕性
為了對(duì)比Ni-W、Cr鍍層的耐蝕性，分別測(cè)試二者在3wt％ NaCl溶液和0.5mol／L H2SO4,溶液中的陽(yáng)極極化曲線，掃描速度為1mV／s。
圖5.4為非晶態(tài)Ni-W鍍層、鍍Cr層在3wt％NaCl溶液中的陽(yáng)極極化曲線。從圖中可以看出，Ni-W鍍層的腐蝕電位比Cr鍍層正移了約250mV，陽(yáng)極溶解電流降低。當(dāng)電極電位大于1.2V(vs SCE)時(shí)，鍍鉻層迅速溶解，陽(yáng)極溶解電流驟升。而Ni-W鍍層的電流密度變化很小，鍍層溶解很慢。圖5.5為非晶態(tài)Ni-W鍍層、鍍Cr層在0.5mol／L H2SO4溶液中的陽(yáng)極極化曲線。從圖中可以看出，非晶態(tài)Ni-W鍍層的腐蝕電位比Cr鍍層的腐蝕電位正移了約100mV，陽(yáng)極溶解電流相差不大。但電極電位高于1.0V(vs SCE)時(shí)，鍍鉻層的陽(yáng)極溶解電流迅速增大，鍍層腐蝕嚴(yán)重。而對(duì)于非晶態(tài)Ni-W鍍層，電極電位高于1.6V(vs SCE)后，鍍層的溶解速度才迅速增加。
上述陽(yáng)極極化曲線測(cè)試結(jié)果表明，非晶態(tài)Ni-W鍍層在NaCl和H2SO4介質(zhì)中的耐蝕性優(yōu)于鍍鉻層。
5.2 Cr-C鍍層性能的研究
5.2.1 Cr-C非晶態(tài)鍍層的制備
為了制各的Cr-C非晶態(tài)合金，本論文采用甲酸鹽一乙酸鹽體系制備Cr-C合金鍍層。工藝規(guī)范見第二章，在此種工藝規(guī)范下獲得的鍍層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，鍍液組成和工藝參數(shù)對(duì)非晶態(tài)Cr-C鍍層的獲得影響 較大：
(1)三價(jià)鉻鹽是主鹽，三價(jià)鉻離子的濃度控制在0.35~0.5mol／L之間，濃度過(guò)高時(shí)，Cr-C鍍層質(zhì)量較差。
(2)甲酸鹽是絡(luò)合劑，是鍍液中的關(guān)鍵組份。其作用是與三價(jià)鉻離子形成絡(luò)合物，使穩(wěn)定性高的三價(jià)鉻水合離子[Cr(H2O)6]3+得以活化。甲酸鹽的含量對(duì)鍍層的沉積速度和含碳量也有很大的影響。
(3)乙酸鹽是穩(wěn)定劑，當(dāng)不加入乙酸鹽時(shí)，鍍液中會(huì)出現(xiàn)不溶性沉淀物。
(4)銨離子[NH4+]會(huì)影響鍍層的光亮性，對(duì)陽(yáng)極產(chǎn)生的氯和溴有抑制作用，同時(shí)還可以增加鍍液的電導(dǎo)率。
(5)KBr的加入主要是抑制六價(jià)鉻的產(chǎn)生。在這種鍍液中，六價(jià)鉻離子是一種有害雜質(zhì)。
(6)鍍液pH值對(duì)鍍層厚度和沉積速度有較大的影響。Watsont 等人研究表明，電鍍過(guò)程中陰極擴(kuò)散層內(nèi)pH值的迅速升高是三價(jià)鉻鍍液得不到較厚鍍層的原因，所以，在電鍍過(guò)程中保持pH值的基本穩(wěn)定是很重要的。
(7)在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，鍍液溫度過(guò)高，將導(dǎo)致鍍液覆蓋能力下降；溫度過(guò)低，鍍液中會(huì)出現(xiàn)沉淀。
此外，在鍍液中加入硼酸，作為緩沖劑調(diào)節(jié)鍍液pH值；通過(guò)攪拌改善鍍液的均鍍能力。
5.2.2熱處理對(duì)Cr-C硬度的影響
將非晶態(tài)Cr-C鍍層及鍍鉻層分別在200℃、300℃、400℃、500℃、600℃下進(jìn)行熱處理，并對(duì)熱處理后的鍍層進(jìn)行硬度測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5.6所示。從圖中可以看出，隨著熱處理溫度的升高，Cr-C鍍層的硬度逐漸升高，當(dāng)溫度為500℃時(shí)鍍層硬度達(dá)到最大，為1520Hv。然后，鍍層的硬度隨溫度的升高而降低。對(duì)于Cr鍍層，鍍層硬度隨著溫度的升高而降低。渡邊徹等人則認(rèn)為，經(jīng)過(guò)熱處理后鍍層硬度升高，主要是因?yàn)殄儗又形龀隽擞捕容^高的化合物。
圖5.7為熱處理后Cr-C非晶態(tài)鍍層的x射線衍射圖。從圖中可以看出，熱處理溫度為300℃時(shí)，鍍層結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)。當(dāng)溫度升到400℃時(shí)，鍍層中開始出現(xiàn)Cr的晶態(tài)峰，500℃時(shí)，鍍層中析出鉻的碳化物Cr23C6。當(dāng)溫度升高到700℃時(shí)，鉻的碳化物Cr23C6的衍射峰非常明顯，而在此溫度下經(jīng)過(guò)熱處理的鍍層硬度已經(jīng)開始下降了。
5.2.3 Cr-C鍍層的耐蝕性
圖5.8為非晶態(tài)Cr-C鍍層和Cr鍍層在3wt％ NaCl溶液中的陽(yáng)極極化曲線。從圖中可以看出，非晶態(tài)Cr-C鍍層的腐蝕電位比cr鍍層的腐蝕電位正350mV左右。兩者的陽(yáng)極溶解電流基本相同。
圖5.9為非晶態(tài)Cr-C鍍層和Cr鍍層在0.5mol／L H2SO4溶液中的陽(yáng)極極化曲線。從圖中可以看出，非晶態(tài)Cr-C鍍層的腐蝕電位較Cr鍍層的腐蝕電位正150mV左右，陽(yáng)極溶解電流降低約一個(gè)數(shù)量級(jí)。當(dāng)電極電位大于1.0V(vs SCE)時(shí)，鍍鉻層的陽(yáng)極溶解電流迅速增加，鍍層腐蝕嚴(yán)重：而Cr-C鍍層在電極電位大于1.3V(vs SCE)以后，腐蝕才較明顯。
通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)可以看出，非晶態(tài)Cr-C鍍層在NaCl溶液和H2SO4溶液中的耐蝕性要好于鍍鉻層。
5.2.4 Cr—C鍍層的耐磨性
采用PM-I型試驗(yàn)機(jī)測(cè)試Cr-C、Cr鍍層耐磨性，選用粒度為320目的金相砂紙，載荷為400g，每磨損200次后，用分析天平測(cè)量磨損量，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果作圖，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5.1和圖5.10所示
由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在平磨600次前，Cr鍍層的耐磨性能稍好非晶Cr-C鍍層。平磨800次以后，兩種鍍層的耐磨性基本相同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Cr-C 非晶鍍層具有較好的耐磨性能，可替代鍍鉻層。
第六章 結(jié) 論
1．鉻酐和硫酸濃度對(duì)鍍鉻層硬度影響的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鉻酐濃度對(duì)鍍層硬度影響顯著；硫酸濃度對(duì)鍍層硬度也有一定影響；而兩者之間的交互作用對(duì)鍍層硬度影響不明顯。通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定出最佳鍍液組成為：鉻酐240g／L，硫酸2.5g／L。
2．正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電流密度對(duì)鍍鉻層硬度的影響大于溫度對(duì)鍍層硬度的影響。為了獲得硬度較高的鍍鉻層，最佳工藝參數(shù)為：溫度60℃，電流密度50A / dm2。
3．不同工藝條件下鉻鍍層的掃描電鏡分析表明，鉻酐濃度為240g／L、硫酸濃度為2.5g／L、鍍液溫度為60℃、電流密度為50A／dm2時(shí)，鍍鉻層結(jié)晶細(xì)致，粒度均勻，鍍層表面光亮性能最好。
4．標(biāo)準(zhǔn)鍍鉻溶液中Cr3+含量為12.1 g/L時(shí)，鍍鉻層硬度最高。
5．對(duì)CH型鍍鉻添加劑進(jìn)行質(zhì)量庫(kù)侖計(jì)、遠(yuǎn)近陰極、直角陰極、霍爾槽實(shí)驗(yàn)及陰極極化曲線等測(cè)試，結(jié)果表明，CH型鍍鉻添加劑可提高鍍鉻溶液的覆蓋能力及電流效率，增大鍍層光亮區(qū)范圍，提高鍍層的光亮性，同時(shí)鍍鉻層硬度和耐蝕性也得到了改善。
6．熱處理后Ni-W合金鍍層的硬度最高可達(dá)1189Hv，超過(guò)硬Cr鍍層，此時(shí)Ni-W合金結(jié)構(gòu)仍為非晶態(tài)。
7．電沉積非晶態(tài)Ni-W合金鍍層及硬Cr鍍層后，鋁合金的陽(yáng)極極化曲線測(cè)試結(jié)果表明，在NaCl和H2SO4介質(zhì)中非晶態(tài)Ni—w合金的耐蝕性優(yōu)于Cr鍍層。
8．熱處理后Cr-C合金鍍層的硬度最高可達(dá)1520Hv，超過(guò)Cr鍍層，此時(shí)Cr-C合金結(jié)構(gòu)仍為非晶態(tài)。非晶態(tài)Cr—C合金鍍層的耐蝕性優(yōu)于硬Cr鍍層，耐磨性基本相同。
9．非晶念Ni-W合金、Cr-C合金均可作為代鉻鍍層，用于生產(chǎn)實(shí)踐。
